海砂混凝土氯离子的固化

众所周知，混凝土中的氯离子是造成混凝上中钢筋锈蚀的主要原因。混凝土中的氯离子有三种存在形式：一种是氯离子与水泥矿物熟料的水化产物硫氯酸反应生成低溶性的单氯铝酸钙，这称为氯离子的化学结合；第二种是氯离子被水泥水化产物内比表面积不可逆的吸收，这叫做氯离子的物理吸附；第三种是氯离子以游离的形式存在于混凝土的孔溶液里，只有这部分以游离态存在的氯离子达到一定浓度时才会对钢筋造成腐蚀。混凝土对氯离子的化学结合与物理吸附的能力统称为混凝土对氯离子的固化能力。混凝土中游离氯离子和结合氯离子是同时存在的，并保持化学平衡。

在评估氯离子渗透对混凝土及钢筋锈蚀的危害时，必须从两个方面予以考虑：一是混凝土对氯离子渗透的扩散阻碍性能，这种扩散阻碍性能取决于混凝土的孔隙率大小及孔径分布情况；二是混凝土对氯离子的物理或化学固化能力，这种固化能力既影响混凝土氯离子的渗透速度，又影响水中自由氯离子的固化速率。因此，混凝土对氯离子的固化能力是评定混凝土的氯离子渗透性能时的重要参数。

已有的研究成果表明，磨细矿渣配制的混凝土具有优异的抗氯离子侵蚀性能。研究已证实了胶凝材料对混凝土抗氯离子渗透具有不同的效果，但以往的研究主要局限于对水泥水化产物与氯离子的相互作用以及对不同矿物掺合料的最终结果的评价，而混凝土原材料本身对氯离子的固化能力缺乏足够的研究。已有的研究表明，粉煤灰、矿渣等活性矿物掺合料具有很强的固化氯离子的能力。混凝土中对氯离子起固化作用的主要是胶凝材料的水化产物。为了消除粗骨斜对试验结果的影响，采用砂浆来测定其28d龄期氯离子固化能力，试验所用海砂氯离子含量为0.077%，同一水胶比0.5，胶凝材料与砂子质量比均为1:3，硬化砂浆氯离子含量测试方法为：将硬化砂浆敲碎，再将碎块研磨，过0.08mm的筛，每种配比分别取三组，每组30g粉末，用0.5mol/L的浓硝酸加热至沸腾，保持105~110℃条件下4~6h，将砂浆中的氯离子充分解放出来，用蒸馏水反复水洗，使氯离子充分溶解于水，过滤，将调整待测滤液的ph值到7~8，用已标定的适当浓度的AgNO3溶液进行滴定，以K2CrO4溶液为终点指示剂，根据消耗的AgNO3量，便可得到砂浆的氯离子总量。再取另外的一定量过筛的粉末，直接用蒸馏水溶解其中的自由氯离子，用同样化学滴定可以测得硬化混凝土中自由氯离子含量。氯离子总量与自由氯离子含量的差值就是固化的氯离子含量，氯离子固化量与氯离子总量的比值即为混凝土的氯离子固化率。

有研究表明；纯粉煤灰浆体在5h几乎不存在水化反应，从而排除了粉煤灰水化反应因素，表明粉煤灰自身对氯离子具有较强的固化能力。在粉煤灰取代水泥的过程中，混合浆体的初始固化能力下降。这一现象的原因可能是由于粉煤灰对水泥浆体的体积稀释，削弱了水泥的水化，以及二者间的颗粒填充和吸附削弱了氯离子的固化效果。矿渣混凝土水化时能产生较多的水化铝酸三钙凝胶，而水化铝酸三钙凝胶会吸附一部分氯离子，这种物理吸附是减弱氯离子向混凝土内部的渗透。因此理论上应该是矿渣结合氯离子的能力更强，但实际上矿渣对氯离子的初始固化能力一直不如粉煤灰，可能原因是矿渣不具备粉煤灰的特殊的空心结构，而浆体水化初期，起主要作用的物理吸附，因此，矿渣对氯离子的初始固化力较弱，在浆体水化早期对氯离子的固化作用较小。总之，粉煤灰不仅能够吸附固化氯离子，减少浆体中自由氯离子含量，而且其二次水化产物能以化学结合的方式使有害可溶盐无害化。粉煤灰就是通过物理和化学的作业固化氯离子，降低了混凝土孔液中游离氯离子的浓度，从而能够延缓了钢筋被锈蚀的时间。掺入矿渣能有效改善混凝土的孔结构，可以根据双电层理论，掺入矿渣，可以显著增强胶凝材料水化产物的物理吸附能力。由此试验结果可见，掺入矿渣可以增强胶凝材料固化海砂中有害可溶盐的能力。混凝土中的氯离子主要来源有原材料带入和外界环境渗透进入，在本试验条件下，原材料带入的氯离子有一半左右在水泥浆体内以结合氯离子形式存在，因此掺入矿物外加剂可大大改善混凝土的耐久性。

在本工作条件下，水泥与矿物掺和料对氯离子初始固化能力强弱顺序为：水泥、粉煤灰、矿渣。矿渣对氯离子初始固化能力不如粉煤灰，是由于粉煤灰具有特殊的空心结构和比表面积。随着水化龄期的延长，浆体内部的游离氯离子含量均不同程度的下降，这说明了胶凝材料水化一定龄期后产生大量的水化产物，而这些水化产物对氯离子具有很强的固化能力。对氯离子的固化机理的分析表明：水化产物对氯离子的固化主要表现在水化铝酸钙和凝胶。在本工作功能条件下，掺加一定量的矿渣和粉煤灰，到28天龄期硬化砂浆有一半左右的氯离子被固化，因此，掺入一定量的矿物掺合料能够显著地改善海砂混凝土的耐久性，且可以降低混凝土的成本。本工作为混凝土固化的初步研究，具有一定的工程实践参考价值，但使用海砂的工程应用仍应按国家标准来进行。

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